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    • 专利摘要:
    本發明揭示一種研磨用組成物，係含有於水溶液中而在與氧化劑之共存下能使pH降低之物質、及pH緩衝劑之研磨用組成物。其特徵為：剛對此種研磨用組成物100g添加31重量%過氧化氫水5.16g後之研磨用組成物之pH、與從添加過氧化氫水並經靜置8日後之研磨用組成物之pH之差，以絕對值計，為0.5以下。又，本發明揭示一種另一研磨用組成物，係含有於水溶液中而在與氧化劑之共存下能使pH降低之物質、及pH控制劑之研磨用組成物，其特徵為：相較於剛對研磨用組成物100ml添加31重量%過氧化氫水5.16g後之研磨用組成物中的鹼性物質的量，從添加過氧化氫水並經靜置8日後之研磨用組成物中的鹼性物質的量為增加0.1mM(毫莫耳)以上。
    公开号:TW201307540A
    申请号:TW101111060
    申请日:2012-03-29
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Shuichi Tamada；Tatsuhiko Hirano；Yoshihiro Izawa；Shogo Onishi
    申请人:Fujimi Inc；
    IPC主号:C23F3-00
    专利说明:
    研磨用組成物及研磨方法
    本發明有關例如，於半導體積體電路(以下，簡稱「LSI」)中為研磨含有金屬之基板表面(以下，簡稱「研磨對象物」)之用途所使用之研磨用組成物。
    隨著LSI的高積體化．高速化，而開發有新的微細加工技術。化學機械研磨(chemical mechanical polishing，以下簡稱「CMP」)法亦為其中之一，為LSI製造過程，特別是，於多層佈線形成過程中之層間絕緣膜(inner insulating film)的平坦化(planarization)、接觸插塞(contact plug)之形成、埋置佈線(burying wiring)之形成所適用。此種技術，係經揭示於例如，專利文獻1中。
    此種接觸插塞之形成中，作為埋置材料及其互擴散阻障(mutual diffusion barrier)的材料等，而在採用鎢(W)。於前述接觸插塞之形成中，在採用藉由CMP而去除接觸插塞以外的多餘的部分之製造方法。又，於埋置佈線之形成中，最近為使LSI最性能化起見，作為將成為佈線材料之導電性物質，而在採用銅或銅合金。由於銅或銅合金，係難於利用在來的鋁合金佈線的形成中頻繁所採用之乾蝕刻(dry etching)法之微細加工之故，主要在採用於預先形成有溝槽(slot)之絕緣膜上堆積銅或銅合金的薄膜以埋置後藉由CMP而去除溝槽部以外之前述薄膜以形成埋置佈線之所謂金屬鑲嵌(damascene)法。為CMP所用之金屬用的研磨用組成物中，一般性之作法，係採用含有酸等的研磨促進劑及氧化劑，需要時再含有磨粒(grinding particle)之作法。又，為改善研磨後的研磨對象物之平坦性起見，使用再添加有金屬防蝕刻之研磨用組成物之作法亦認為有效。例如，專利文獻2中，有使用含有胺基乙酸及/或醯胺基硫酸、氧化劑、苯并三唑及水之研磨用組成物之作法之揭示。
    但，如對研磨用組成物添加氧化劑時，則有研磨性能會經特性地變化之問題。就研磨性能之變化曾經確認種種要因，惟其中之一原因而言，可舉：研磨促進劑或金屬防蝕劑等的研磨用組成物中的化學物質會與氧化劑互相作用，以致研磨用組成物的pH變化之情形。
    在金屬的研磨用組成物的設計時，pH係非常重要者，一般的作法，係根據普爾白腐蝕線圖(Pourbaix corrosion diagram)以進行研磨用組成物的pH的設定為一般性的作法。例如就銅用之研磨用組成物，如欲形成氧化銅(I)時，則專利文獻3中揭示有需要具有約6.0的pH之作法。如研磨用組成物的pH降低時，則氧化銅難於形成在銅表面，以致增大金屬銅的溶解。又，如研磨用組成物的pH增高時，則溶液中的銅析出後附著於晶圓表面，以致可能會成為產生擦傷(scratching)之原因。因而，為在CMP後獲得無缺陷之平坦的表面起見，金屬用的研磨用組成物的pH，需要經常在穩定者。
    專利文獻4中，雖然揭示有數分鐘程度之使銅研磨中的研磨用組成物之pH穩定化之技術，惟就如何抑制更長期間之pH的經時性變化之作法，則並無具體性揭示，技術上亦係困難者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    專利文獻1：日本專利特開昭62-102543號公報
    專利文獻2：日本專利特開平8-83780號公報
    專利文獻3：日本專利特表2000-501771號公報
    專利文獻4：日本專利特表2000-506809號公報
    本發明之目的在於提供一種LSI製造時所使用之研磨用組成物，其特徵為：能抑制添加氧化劑後之pH之經時性變化之研磨用組成物、採用其研磨用組成物之研磨方法、以及採用其研磨方法之基板之製造方法。
    本發明人等，經專心研究之結果，發現一種為研磨使用而從添加氧化劑至使用完盡為止之長期間仍能具有穩定的特性之研磨用組成物。
    亦即，於本發明之第1狀態中，提供一種研磨用組成物，係含有於水溶液中而在與氧化劑之共存下能使pH降低之物質、及pH緩衝劑之研磨用組成物，其特徵為：剛對研磨用組成物100g添加31重量%過氧化氫水5.16g，亦即過氧化氫1g後之pH、與從添加過氧化氫水並經靜置8日後之pH之差，以絕對值計，為0.5以下。
    於本發明之第2狀態中，提供一種研磨用組成物，係含有於水溶液中而在與氧化劑之共存下能使pH降低之物質、及pH控制劑之研磨用組成物，其特徵為：相較於剛對研磨用組成物100ml添加31重量%過氧化氫水5.16g後之研磨用組成物中的鹼性物質(basic substance)的量，從添加過氧化氫水並經靜置8日後之研磨用組成物中的鹼性物質的量為增加0.1mM(毫莫耳)以上。
    於本發明之第3狀態中，提供一種研磨金屬之研磨方法，係採用有關上述第1及第2狀態之研磨用組成物者。又，於本發明之第4狀態中，提供一種含有金屬之基板之製造方法，係具有依有關上述第3狀態之方法研磨金屬之過程者。
    如採用本發明，則可提供一種為LSI製造所使用之研磨用組成物，而其特徵為pH之經時性變化少的研磨用組成物，採用其研磨用組成物之研磨方法、以及採用其研磨方法之基板的製造方法。[發明之最佳實施形態]
    以下，將本發明之第1實施形態加以說明。
    本實施形態之研磨用組成物，係於水溶液中在與氧化劑之共存下含有能使pH降低之pH降低物質、及pH緩衝劑，再以任意之方式含有磨粒、其他添加劑。研磨用組成物，即將此等成分混合於水等的溶劑中以調製。
    本實施形態之研磨用組成物，係主要使用於如先前在先前技術項中所說明之為製造LSI之用的研磨、特別在金屬的研磨過程中。更具體而言，本研磨用組成物，係在於LSI中之金屬製的佈線或為形成接觸孔(contact hole)、介層洞(via hole)之用的研磨等的用途中所使用者。使用研磨用組成物所研磨之金屬之例而言，可例舉：銅(Cu)、鎢(W)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鈷(Co)、釕(Ru)、和其等的氧化物、合金以及化合物。其中，較佳為銅、鉭、鈦、釕和其等的氧化物、合金以及化合物、更佳為銅和其等的氧化物、合金以及化合物。(氧化劑)
    氧化劑具有使研磨對象物表面氧化之作用、如在研磨用組成物中添加氧化銅之情形，則有提升因研磨用組成物所獲致之研磨速度之優點。
    能使用之氧化劑，係例如過氧化物。過氧化物之具體例而言，可例舉：過氧化氫、過乙酸、過碳酸鹽、過氧化脲以及過氯酸、和過硫酸鈉、過硫酸鉀以及過硫酸銨等的過硫酸鹽。其中，從研磨速度的觀點來看，較佳為過硫酸鹽及過氧化氫、從水溶液中的穩定性及降低環境負荷之觀點來看，特佳為過氧化氫。
    研磨用組成物中的氧化劑之含量，較佳為0.1 g/L以上、更佳為1 g/L、再佳為3 g/L以上。隨著氧化劑之含量之增多，則有提升因研磨用組成物所獲知之研磨速度之優點。
    研磨用組成物中之氧化劑之含量，又較佳為200 g/L以上、更佳為100 g/L以下、再佳為40 g/L以下。隨著氧化劑之含量之減少，除能抑制研磨用組成物的材料成本之外，尚有能減輕研磨使用後之研磨用組成物之處理、亦即廢液處理之負荷之優點。又，亦有難於發生氧化劑所引起之研磨對象物表面之過剩的氧化之優點。(降低pH之物質)
    於水溶液中在與氧化劑之共存下使pH降低之降低pH之物質，係在表面活性劑、水溶性高分子、胺化合物、金屬防蝕劑以及有機溶劑之中，能滿足下述條件之物質。亦即，準備含有0.05重量%的表面活性劑或水溶性高分子、或者5mmol/L的胺化合物、金屬防蝕刻或有機溶劑之水溶液、將氫氧化鉀或硫酸作為pH調節劑添加以調整水溶液之pH為約7.5。然後，比較剛對此水溶液100g添加31重量%過氧化氫水10.32g、亦即過氧化氫3.2g後的水溶液之pH、與從添加過氧化氫後在常溫(23℃至27℃)下靜置保管8日後的水溶液之pH。此時的pH之差，以絕對值計，須在0.5以上為其條件。
    能滿足作為降低pH之物質之條件之表面活性劑之例而言，可舉：具有聚氧化伸烷基之非離子性表面活性劑。此種非離子性表面活性劑的具體例而言，可例舉：聚氧化乙烯烷基醚。
    能滿足作為降低pH之物質之條件之水溶性高分子之例而言，可例舉：在其構造中具有氮原子之水溶性高分子。構造中具有氮原子之水溶性高分子之具體例而言，可舉：選自二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、亞胺基雙丙胺、二甲基胺基乙胺、二甲基胺基丙胺、二乙基胺基乙胺、二乙基胺基丙胺、二丁基胺基丙胺、乙基胺基乙胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、甲基胺基丙胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、二伸丙基三胺、三伸丙基四胺、2-羥基胺基丙胺、甲基雙(3-胺丙基)胺、二甲基胺乙氧丙胺、1,2-雙(3-胺丙氧)乙烷、1,3-雙(3-胺丙氧)-2,2-二甲基丙烷、α,ω-雙(3-胺丙氧基)-聚乙二醇醚、亞胺基雙丙胺、甲基亞胺基雙丙胺、月桂基胺丙基胺、二乙醇胺基丙胺、N-胺基乙基哌啶、N-胺基乙基哌可啉(pipecoline)、N-胺基乙基嗎啉、N-胺基丙基哌啶、N-胺基丙基-2-哌可啉、N-胺丙基-4-哌可啉、N-胺丙基-4-嗎啉(morpholine)以及N-胺丙基嗎啉等具有胺基2個以上之鹼之至少一個原料單體、與例如，選自草酸、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)以及庚二酸(pimelic acid)之至少由1個多元酸所成之第2原料單體所成之反應縮合物。又，構造中具有氮原子之水溶性的其他具體例而言，可舉：對前述第1原料單體與前述第2原料單體所成之反應縮合物，例如，使選自脲及表鹵醇(epihalhydrin)之至少1個進行反應者。
    能滿足作為降低pH之物質之條件之胺化合物之例而言，可舉：具有胺基之化合物。具有胺基之化合物之具體例而言，可例舉：伸乙基二胺四乙酸(EDTA)、N-甲基伸乙基二胺、N,N,N,N-肆(2-羥丙基)伸乙基二胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、N,N-二第三丁基乙烷-1,2-二胺。
    能滿足作為降低pH之物質之條件之金屬腐蝕劑之具體例而言，可例舉：1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基]-4-甲基苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基]-5-甲基苯并三唑、3-巰基(mercapto)-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、3-巰基甲基-4H-1,2,4-三唑、苯醯肼(benzoyl hydrazine)、水楊醯肼、羥基苯并醯肼、異酞酸三醯肼、對酞酸二醯肼、苯并異氫肟酸(benzo hydroxamic acid)、水楊異氫肟酸、1H-苯并三唑-1-甲醇、2,2-聯苯酚(diphenol)。
    能滿足作為降低pH之物質之條件之有機溶劑之例而言，可舉：具有醇式羥基之化合物。具有醇式羥基之化合物之具體例而言，可例舉：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚二醇。
    將就作為降低pH之物質之具體例而含有上述中之一部分之水溶液，調查在過氧化氫之存在下及非存在下之pH之經時性變化之結果，記載於表1中。具體而言，將含有既定量之降低pH之物質之各水溶液的pH，藉由氫氧化鉀或硫酸之添加而調整為約7.5後，使用恆溫槽在常溫(23℃至27℃)下靜置保管8日。將剛調整pH後所測定之水溶液的pH值、經靜置8日後所測定之水溶液的pH值、以及在8日當中所發生之pH的變化量，分別表示於“無過氧化氫”欄內的“剛調製後的pH”欄、“8日後的pH”欄、以及“pH變化量”欄內。又，在對剛調整pH為約7.5後之水溶液100g添加31重量%過氧化氫水10.32g、亦即過氧化氫3.2g後，使用恆溫槽在常溫(23℃至27℃)下靜置保管8日。將剛添加過氧化氫後所測定之水溶液的pH值、經靜置8日後所測定之水溶液的pH值、以及8日當中所發生之pH的變化量，分別表示於“有過氧化氫”欄內的“剛調製後的pH”欄、“8日後的pH”欄、以及“pH變化量”欄內。在此，水溶液的pH係採用pH計(堀場製作所(股)製的F-52)，在常溫(23℃至27℃)下所測定者。
    (pH緩衝劑)
    pH緩衝劑，係按將剛對研磨用組成物100g添加31重量%過氧化氫水5.16g，亦即過氧化氫1.6g後之研磨用組成物的pH、與經添加過氧化氫水8日後之研磨用組成物的pH之差，以絕對值計，能成為0.5以下之方式經調配於研磨用組成物中者。如該pH的差，以絕對值計，為0.5以下，則可將研磨用組成物之研磨性能之經時性降低抑制為實用上無問題的程度，而可提供穩定性優異的研磨用組成物。
    pH緩衝劑，較佳為具有醯胺基之化合物，更佳為除具有醯胺基以外，尚係再具有硫代基及羧基之至少一方之兩性胺基酸(cmphoteric amino acid)。pH緩衝劑，可為可以下述之一般式(1)表示之化合物。
    在此，於一般式(1)中，R1及R3分別獨立表示碳原子數為1至4的無取代或取代之直鏈烷基。R2表示氫原子、羥基、硫代基、羧基、胺基、醯胺基、胺基甲醯基、硝基、甲氧基、乙氧基、鹵素基、苯基、乙醯基、碳原子數為1至4之無取代或取代烷基之任一，X表示硫代基、羧基，以及其等的鹽之任一。
    可以一般式(1)表示之化合物之中，較佳者為N-(2-乙醯胺基)-亞胺基二乙酸及N-(2-乙醯胺)-2-胺基乙烷磺酸、最佳者為N-(2-乙醯胺)-2-胺基乙烷磺酸。
    因pH緩衝劑之添加而能抑制研磨用組成物之pH的經時變化之機構尚未明瞭。但，如pH緩衝劑具有酸解離常數(acid dissociation constant)低的磺基及羧基之情形，則在氧化劑及降低pH之物質共存時，在新發生之質子之間可期待酸解離平衡反應。又，如pH緩衝劑為具有醯胺基之化合物之情形，則可設想因氧化劑所引起之加水分解之結果所發生之氨會進行上述質子之中和。
    研磨用組成物中之pH緩衝劑之含量，較佳為0.01 mmol/L以上、更佳為0.1 mmol/L以上、再佳為0.5 mmol/L以上、再更佳為3.0 mmol/L以上、最佳為5.0 mmol/L以上。隨著緩衝劑之含量增多，由於研磨用組成物使pH穩定化之效果可獲提升之故很合適。
    又，研磨用組成物中之pH緩衝劑之含量，較佳為300 mmol/L以上、更佳為150 mmol/L以下、再佳為100 mmol/L以下、特佳為50 mmol/L以下。由於隨著pH緩衝劑的含量減少，而可抑制研磨用組成物之材料成本之故很有利。特別是作成50mmol/L以下時，則除研磨用組成物能抑制pH的經時變化之效果之外，尚能維持研磨速度為高。(研磨用組成物之pH)
    研磨用組成物的pH，較佳為3以上、更佳為5以上、再佳為6以上。隨著pH之增高，則有難於發生因研磨用組成物所引起之研磨對象物表面的過剩的蝕刻之優點。
    又，研磨用組成物的pH，較佳為9以下、更佳為8以下。隨著pH之降低，則有能抑制因研磨用組成物所引起之研磨對象物表面的擦傷之優點。(研磨促進劑)
    研磨用組成物，除氧化劑、降低pH之物質、以及pH緩衝劑之外，亦可再含有不被分類為此等之研磨促進劑。研磨促進劑，具有將研磨對象物表面加以化學性蝕刻之作用，並發揮因研磨用組成物所獲得之研磨速度之提升之作用。
    能使用的研磨促進劑，係除例如，作為降低pH之物質及pH緩衝劑而先前所例示者以外之無機酸、有機酸、以及胺基酸。
    無機酸之具體例而言，可例舉：硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次亞磷酸、亞磷酸以及磷酸。
    有機酸之具體例而言，可例舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、安息香酸、己醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、酞酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸以及乳酸。甲烷磺酸、乙烷磺酸以及羥乙磺酸(isethionic acid)等的有機硫酸亦能使用。
    或者亦可不用無機酸或有機酸而組合無機酸或有機酸以採用無機酸或有機酸的銨鹽或鹼金屬鹽等的鹽。在弱酸與強鹼、強酸與弱鹼、或者弱酸與弱鹼的組合之情形，則可期待pH之緩衝作用。
    胺基酸之具體例而言，可例舉：甘胺酸(glycine)、α-丙胺酸(alanine)、β-丙胺酸、N-甲基甘胺酸、N,N-二甲基甘胺酸、2-胺基丁酸、戊胺酸(norvaline)、纈胺酸(valine)、白胺酸(leucine)、正白胺酸(norleucine)、異白胺酸(isoleucine)、苯基丙胺酸、脯胺酸(proline)、肌胺酸(sarcosine)、烏胺酸(ornithine)、離胺酸(lysine)、牛胺磺酸(taurine)、蒜胺酸(serine)、蘇胺酸(threonine)、高絲胺酸(homoserine)、酪胺酸(tyrosine)、蠶豆嘧啶葡萄苷(vicine)、麥黃酮(tricin)、3,5-二磺代-酪胺酸、β-(3,4-二羥基苯基)丙胺酸、甲狀腺素(thyroxine)、4-羥基脯胺酸、半胱胺酸(cysteine)、甲硫胺酸(methione)、乙硫胺酸(ethione)、羊毛硫胺酸(lanthionine)、胱硫醚(cystathionine)、胱胺酸(cystine)、磺基丙胺酸(cysteic acid)、天冬胺酸(asparaginic acid)、麩胺酸(glutamic acid)、S(硫結合)-(羧甲基)-半胱胺酸、4-胺基乙酸、天冬醯胺(asparagine)、麩醯胺(glutamine)、重氮乙醯絲胺酸(azaserine)、筋胺酸(arginine)、刀豆胺酸(canavanine)、瓜胺酸(citrulline)、δ-羥基三甲基甘胺酸(lycine)、肌酸(creatine)、組胺酸(histidine)、1-甲基組胺酸、3-甲基組胺酸以及色胺酸(tryptophane)。
    其中，較佳的研磨促進劑，從提升研磨速度之觀點來看，為甘胺酸、丙胺酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乙醇酸、羥乙磺酸或此等的銨鹽或鹼金屬鹽。
    研磨用組成物中之研磨促進劑之含量，較佳為0.01g/L以上、更佳為0.1 g/L以上、再佳為1 g/L以上。隨著研磨促進劑的含量之增多、有因研磨用組成物所獲得之研磨速度會提升之優點。
    又，研磨用組成物中之研磨促進劑之含量，較佳為50 g/L以下、更佳為30 g/L以下、再佳為15 g/L以下。隨著研磨促進劑之含量之減少，有難於發生因研磨促進劑所引起之研磨對象物表面的過剩的蝕刻之優點。(表面活性劑)
    研磨用組成物，除氧化劑、降低pH之物質、以及pH緩衝劑之外，亦可再含有不被分類為此等之表面活性劑。如於研磨用組成物中添加表面活性劑之情形，則除因採用研磨用組成物之研磨所形成之佈線旁邊難於發生凹處以外，尚有難於經使用研磨用組成物所研磨後之研磨對象物表面發生碟狀磨深(dishing)之優點。
    所使用之表面活性劑，可為陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑以及非離子性表面活性劑之任一。亦可組合複數種表面活性劑，特別是從抑制佈線旁的凹處或碟狀磨深之觀點來看，較佳為組合使用陰離子性表面活性劑與非離子性表面活性劑。
    陰離子性表面活性劑之具體例而言，可例舉：聚氧化乙烯烷基硫酸酯、聚氧化乙烯烷基乙酸酯、聚氧化乙烯烷基磷酸酯、烷基硫酸酯、聚氧化乙烯烷基硫酸、烷基硫酸、烷基苯磺酸、烷基硫酸酯、聚氧化乙烯烷基磷酸酯、聚氧化乙烯琥珀酸、烷基琥珀酸、烷基萘磺酸、烷基醚硫酸以及其等的鹽。由於此等陰離子性表面活性劑，係對研磨對象物的化學性或物理性吸附力高之故，可於研磨對象物表面形成更堅固的保護膜。此種現象，係在提升經採用研磨用組成物所研磨後之研磨對象物表面之平坦性上為有利者。
    陽離子性表面活性劑之具體例而言，可例舉：烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基銨鹽、烷基苄基二甲基銨鹽、以及烷基胺鹽。
    兩性表面活性劑之具體例而言，可例舉：烷基甜菜鹼(betaine)及烷基氧化胺。
    非離子性表面活性劑之具體例而言，可例舉：甜菜鹼脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺、以及烷基烷基醇醯胺。由於此等非離子性表面活性劑，係對研磨對象物表面的化學性或物理性吸附力高之故，可於研磨對象物表面形成更堅固的保護膜。此種現象，係在提升經採用研磨用組成物所研磨後之研磨對象物表面之平坦性上為有利者。
    研磨用組成物中之表面活性劑之含量，較佳為0.001 g/L以上、更佳為0.005 g/L以上、再佳為0.01 g/L以上。隨著表面活性劑的含量之增多，有提升經採用研磨用組成物所研磨用後之研磨對象物表面之平坦性之優點。
    又，研磨用組成物中之表面活性劑之含量，較佳為10 g/L以下、更佳為5 g/L以下、再佳為1 g/L以下。隨著表面活性劑之含量之減少，有因研磨用組成物所獲得之研磨速度會提升之優點。(金屬防蝕劑)
    研磨用組成物，除氧化劑、降低pH之物質、以及pH緩衝劑之外，亦可再含有不被分類為此等之金屬防蝕劑。如於研磨用組成物中添加金屬防蝕劑之情形，則與添加表面活性劑之情形同樣，除因採用研磨用組成物之研磨所形成之佈線旁邊難於發生凹處以外，尚有難於經使用研磨用組成物所研磨後之研磨對象物表面發生碟狀磨深之優點。又，如研磨用組成物中含有氧化劑之情形，則金屬防蝕劑將緩衝和因氧化劑所引起之研磨對象物表面之氧化之同時，發揮與氧化劑所引起之研磨對象物表面之金屬之氧化所生成之金屬離子進行反應以生成不溶性錯體之作用。此種金屬防蝕劑之作用，可提升經採用研磨用組成物所研磨後之研磨對象物表面之平坦性。
    所使用之金屬防蝕劑之種類，並不特別加以限定，惟較佳為雜環式化合物。雜環式化合物中之雜環的員數並不特別加以限定。又，雜環式化合物，可為單環化合物、亦可為具有縮合環之多環化合物。
    能作為金屬防蝕劑使用之雜環化合物之具體例而言，可例舉：吡咯化合物、吡唑(pyrazole)化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、吡啶化合物、吡化合物、嗒(pyridazine)化合物、嘧啶(pyrimidine)化合物、吲哚(indolizine)化合物、吲哚(indole)化合物、異吲哚化合物、吲唑(indazole)化合物、嘌吟(purine)化合物、喹(quinolizine)化合物、喹啉化合物、異喹啉化合物、啶(naphthyridine)化合物、酞(phthalazine)化合物、喹喏啉(quinoxaline)化合物、喹唑啉(quinazoline)化合物、肉桂喹啉(cinnoline)化合物、喋啶(pteridine)化合物、噻唑化合物、異噻唑化合物、唑(oxazole)化合物、異唑化合物以及呋呫(furazan)化合物等的含氮雜環化合物。
    吡唑化合物之具體例如1H-吡唑、4-硝基-3-吡唑羧酸及3,5-吡唑羧酸。
    咪唑化合物之具體例如，咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基吡唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、異咪唑、5,6-二甲基異咪唑、2-胺基異咪唑、2-氯異咪唑及2-甲基異咪唑。
    三唑化合物之具體例而言，可例舉：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1-甲基-1,2,4-三唑、甲基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸酯、1,2,4-三唑-3-羧酸、1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、3-胺基-5-苄基-4H-1,2,4-三唑、3-胺基-5-甲基-4H-1,2,4-三唑、3-硝基-1,2,4-三唑、3-溴代-5-硝基-1,2,4-三唑、4-(1,2,4-三唑-1-基)苯酚、4-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二丙基-4H-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二甲基-4H-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二庚基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,2,4-三唑-3,4-二胺、1-羥苯并三唑、1-胺基苯并三唑、1-羧苯并三唑、5-氯代-1H-苯并三唑、5-硝基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、5,6-二甲基-1H-苯并三唑、1-(1”,2’-羧乙基)苯并三唑。
    四唑化合物之具體例而言，可例舉：1H-四唑、5-甲基四唑、5-胺基四唑、以及5-苯基四唑。
    吲哚化合物之具體例而言，可例舉：1H-吲哚、1-甲基-1H-吲哚、2-甲基-1H-吲哚、3-甲基-1H-吲哚、4-甲基-1H-吲哚、5-甲基-1H-吲哚、6-甲基-1H-吲哚、以及7-甲基-1H-吲哚。
    吲唑化合物之具體例而言，可例舉：1H-吲唑及5-甲基1H-吲唑。
    其中，較佳的雜環化合物係具有三唑骨架之化合物，特佳為1,2,3-三唑及1,2,4-三唑。由於此等雜環化合物，係對研磨對象物表面之化學性或物理性吸附力高之故，可於研磨對象物表面形成更堅固的保護膜。此種現象，係在提升經採用研磨用組成物所研磨後之研磨對象物表面之平坦性上為有利者。
    研磨用組成物中之金屬防蝕劑之含量，較佳為0.001 g/L以上、更佳為0.005 g/L以上、再佳為0.01 g/L以上。隨著金屬防蝕劑之含量增多，有提升經採用研磨用組成物所研磨後之研磨對象物表面之平坦性之優點。
    又，研磨用組成物中之金屬防蝕劑之含量，較佳為10 g/L以下、更佳為5 g/L以下、再佳為1 g/L以下。隨著金屬防蝕劑之含量之減少，有提升因使用研磨用組成物所獲得之研磨速度之優點。(水溶性高分子)
    研磨用組成物，除氧化劑、降低pH之物質、以及pH緩衝劑之外，尚可再含有不被此等所分類之水溶性高分子。如於研磨用組成物中添加水溶性高分子之情形，則除藉由水溶性高分子吸附於磨粒表面或研磨對象物表面而能控制因研磨用組成物所獲得之研磨速度之外，尚有可使研磨中所生成之不溶性的成分在研磨用組成物中穩定化之優點。
    能使用之水溶性高分子之例而言，可例舉：海藻酸(alginic acid)、果膠酸(pectic acid)、羧甲基纖維素、熱凝膠多糖(curdlan)以及支鏈澱粉(pullulan)等的多糖類(poly saccharide)；聚羧酸以及其鹽；聚乙烯醇以及聚丙烯醛(poly acrolein)等的乙烯系聚合物；聚甘油及聚甘油酯。其中，較佳為羧甲基纖維素、支鏈澱粉、聚羧酸及其鹽、聚乙烯醇、特佳為支鏈澱粉、聚乙烯醇。(磨粒)
    磨粒具有將研磨對象物加以機械性研磨之作用，如研磨用組成物中添加有磨粒之情形，則有提升因研磨用組成物所獲得之研磨速度之優點。
    所使用之磨粒，可為無機粒子、有機粒子、以及有機無機複合粒子之任一。無機粒子之具體例而言，可例舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦等的金屬氧化物所成之粒子、和氮化矽粒子、碳化矽粒子以及氮化硼粒子。其中，較佳為二氧化矽、特佳為膠體二氧化矽(colloidal silica)。有機粒子之具體例而言，可例舉：聚甲基丙烯酸甲酯((PMMA)粒子。
    所使用之磨粒之平均一次粒徑，較佳為5nm以上、更佳為7nm以上、再佳為10nm以上。隨著磨粒的平均一次粒徑之增大，有提升因研磨用組成物所獲得之研磨速度之優點。
    又，所使用之磨粒之平均一次粒子，較佳為100nm以下、更佳為60nm以下、再佳為40nm以下。隨著磨粒的平均一次粒徑之降低，則有難於經使用研磨用組成物所研磨後之研磨對象物表面發生碟狀磨深之優點。在此，磨粒的平均一次粒徑之值，係根據BET(佈魯瑙厄-埃梅特-泰勒)法所測定之磨粒的比表面積，可由式：平均一次粒徑[nm]=常數/比表面積[m2/g]計算。在此，如磨粒為二氧化矽或膠體二氧化矽之情形，則上述的常數為2121。
    研磨用組成物中之磨粒含量，較佳為0.005質量%以上、更佳為0.01質量%以上、再佳為0.05質量%以上。隨著磨粒含量之增多，則有提升因研磨用組成物所獲得之研磨速度之優點。
    又，研磨用組成物中之磨粒含量，較佳為5質量%以下、更佳為1質量%以下、再佳為0.5質量%以下。隨著磨粒含量之降低，除能抑制研磨用組成物的材料成本之外，尚有難於經使用研磨用組成物所研磨後之研磨對象物表面發生碟狀磨深之優點。
    其次，將本發明之第2實施形態加以說明。
    第2實施形態之研磨用組成物，主要係在不用pH緩衝劑而含有pH控制劑之處與第1實施形態研磨用組成物不相同者。以下，以該相異之處作為中心，就第2實施形態之研磨用組成物加以說明。(pH控制劑)
    pH控制劑，可定義為於水溶液中在與氧化劑之共存下發生鹼性物質之化合物。如採用第2實施形態之研磨用組成物，則由於含有降低pH之物質與pH控制劑之故，可抑制研磨用組成物之pH之經時性降低。因此，可將研磨用組成物的研磨性能的經時性降低抑制為實用上無問題之程度，而可提供一種穩定性優異的研磨用組成物。
    在與氧化劑之共存下發生之鹼性物質，可為：氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、亞胺基雙丙基胺、二甲基胺基乙基胺、二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基乙基胺之任一，惟由於分子量少而可達成迅速的pH之控制之故，特佳為氨。
    pH控制劑，較佳為具有醯基之化合物、更佳為除醯胺基以外再具有磺基及羧基之至少一種之兩性胺基酸。pH控制劑，可為以下述一般式(2)表示之化合物。
    在此，一般式(2)中，R1及R3分別獨立表示碳原子數在1至4的無取代或取代之直鏈烷基。R2表示氫原子、羥基、硫代基、羧基、膦基、胺基、醯胺基、胺基甲醯基(carbamoyl)、硝基、甲氧基、乙氧基、鹵素基、苯基、乙醯基、醯基、硫原子數為1至4之無取代或取代烷基之任一。X表示硫代基、羧基，以及其等的鹽之任一。
    可以一般式(2)表示之化合物中，較佳為N-(2-乙醯胺)-亞胺基二乙酸及N-(2-乙醯胺)-2-胺基乙烷磺酸，最佳為N-(2-乙醯胺)-2-胺基乙烷磺酸。
    將就作為pH控制劑之具體例而含有上述之2種化合物之任一，或替代其化合物之水溶液，檢查在過氧化氫之存在下及不存在下有無發生鹼性物質之結果，記載於表2中。具體而言，將既定量的pH控制劑或所替代之化合物混合於水中以調製水溶液後，使用恆溫槽在常溫(23℃至27℃)下靜置保管8日。將剛調製後之水溶液中的鹼性物質實施定性及定量分析之結果和經靜置8日後之水溶液中的鹼性物質實施定性及定量分析之結果分別表示於表2的“無過氧化氫”欄內的“剛調製後的鹼性物質濃度”欄及“8日後的鹼性物質濃度”欄中。又，對經混合既定量的pH控制劑或所替代之化合物於水中所得水溶液100ml添加31重量%的過氧化氫水10.32g、亦即過氧化氫3.2g後，使用恆溫槽在常溫(23℃至27℃)下靜置保管8日。將剛添加過氧化氫後之水溶液中的鹼性物質實施定性及定量分析後之結果和經靜置8日後之水溶液中的鹼性物質實施定性及定量分析之結果分別表示於表2的“有過氧化氫”欄內的“剛調製後的鹼性物質濃度”欄及“8日後的鹼性物質濃度”欄中。在此，水溶液中的鹼性物質定性及定量分析，係依離子色譜(ion chromatograph)法所實施者。
    研磨用組成物中的pH控制劑含量，較佳為0.01mM以上、更佳為0.1mM以上、再佳為0.5mM以上、再更佳為3.0mM以上、最佳為5.0mM以上。由於隨著pH控制劑含量之增多而能提升使研磨用組成物的pH穩定化之效果之故很合適。
    又，研磨用組成物中之pH控制劑含量，較佳為300mM以下、更佳為150mM以下、再佳為100mM以下、特佳為50mM以下。由於隨著pH控制劑含量之減少，而可抑制研磨用組成物的材料成本之故很有利。特別是，如在50mM以下，則除有能抑制研磨用組成物的pH之經時性變化之外，尚可維持研磨速度為高。
    第1及第2實施形態，可變更為如下述方式。
    ．前述實施形態之研磨用組成物，需要時再可含有防腐劑或防黴劑般的周知之添加劑。防腐劑及防黴劑的具體例而言，可例舉：2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或5-氯代-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等的異噻唑啉系防腐劑、對羥基安息香酸酯類以及苯氧乙醇。
    ．前述實施形態之研磨用組成物，可為單液型(single-liquid ype)、亦可為包括雙液型(two-liquid type)在內之多液型(multi-liquid type)者。
    ．前述實施形態之研磨用組成物，可使用水等的稀釋液，例如稀釋為10倍以上，藉以調製研磨用組成物之原液。
    ．前述實施形態之研磨用組成物，可在LSI製造時的研磨以外之用途上所使用。
    其次，將本發明之實施例及比較例加以說明。 (實施例1至9及比較例1至5)
    將氧化劑、降低pH之物質、pH緩衝劑、研磨促進劑、表面活性劑以及磨粒混合於水中，以調製實施例1至9之研磨用組成物。又，將氧化劑、降低pH之物質替代pH緩衝劑之化合物、研磨促進劑、表面活性劑以及磨粒混合於水中，以調製比較例1至5之研磨用組成物。實施例1至9及比較例1至5之研磨用組成物中之pH緩衝劑或替代pH緩衝劑之化合物之詳細情形，係如表3之“pH緩衝劑或所替代之化合物”欄內之“名稱”欄及“含量”欄中所示者。再者，雖然表3中並未表示，惟實施例1至9及比較例1至5之研磨用組成物，均作為氧化劑而含有51.6g/L的31重量%過氧化氫水(亦即，16g/L之過氧化氫)，作為降低pH之物質而含有聚氧化乙烯烷基醚0.5g/L及1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基]-5-甲基苯并三唑與1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基]-4-甲基苯并三唑的1：1混合物0.15g/L、作為研磨促進劑而含有10g/L的甘胺酸、作為表面活性劑而含有0.3g/L的月桂基醚硫酸銨、作為磨粒而含有依BET法之平均一次粒徑為30nm的膠體二氧化矽0.1質量%。又，此等研磨用組成物，均使用氫氧化鉀而將pH調整為約7.5。
    <pH>
    將實施例1至9及比較例1至5的研磨用組成物，使用恆溫槽在常溫(23℃至27℃)下靜置保管8日。將剛調製後所測定之研磨用組成物的pH值、在靜置8日後所測定之研磨用組成物的pH值、以及8日當中所產生之pH的變化量，分別表示於表3之“有過氧化氫”欄內的“剛調製後之pH”欄及“8日後pH”欄中、以及“pH變化量”欄。
    將具有經從實施例1至9及比較例1至5的研磨用組成物去除過氧化氫之組成之組成物，使用恆溫槽在常溫(23℃至27℃)下靜置保管8日。將剛調製後所測定之組成物的pH值、在靜置8日後所測定之組成物的pH值、以及8日當中所發生之pH的變化量，分別表示於表3的“無過氧化氫”欄內之“剛調製後之pH”欄、“8日後之pH”欄、以及“pH變化量”欄內。
    在此，pH之測定，均採用pH計(堀場製作所(股)製之F-52)，在常溫(23℃至27℃)下所實施者。 <研磨速度>
    採用剛調製後或靜置8日後之實施例1至9及比較例1至5之各研磨用組成物，依表4中所記載之第1研磨條件研磨銅覆蓋層晶圓(copper blanket wafer)表面60秒鐘。將由剛調製後之研磨用組成物所得之研磨速度、由靜置8日後之研磨用組成物所得之研磨速度、以及因8日之靜置所產生之研磨速度之變化率，分別表示於表3之“高壓研磨條件”欄內之“剛調製後之研磨速度”欄、“8日後之研磨速度”欄，以及“研磨速度變化率”欄內。
    採用剛調製後或靜置8日後之實施例1至9及比較例1至5之各研磨用組成物，依表5中所記載之第2研磨條件研磨銅覆蓋層晶圓表面60秒鐘。將由剛調製後之研磨用組成物所得之研磨速度、由靜置8日後之研磨用組成物所得之研磨速度、以及因8日之靜置所產生之研磨速度之變化率，分別表示於表3之“低壓研磨條件”欄內之“剛調製後之研磨速度”欄、“8日後之研磨速度”欄，以及“研磨速度變化率”欄內。
    在此，研磨速度之值，係均採用片材電阻測定器(sheet resistance tester VR-120/08SD(日立國際電氣(股)製)，按將所測定之研磨前後之銅覆蓋層晶圓的厚度差，除以研磨時間之方式求得者。研磨速度變化率之值，則依照下述所求者。
    研磨速度變化率(%)=(8日後之研磨速度-剛調製後之研磨速度)/剛調製後之研磨速度×100

    如表3之“有過氧化氫”欄所示，在比較例1至5之研磨用組成物之情形，因8日當中之靜置所引起之pH變化量，以絕對值計為超過有0.5。相對於此，在實施例1至9之研磨用組成物之情形，則因8日當中之靜置所引起之pH變化量，以絕對值計，為0.5以下者。並且，如表3之“高壓研磨條件”欄及“低壓研磨條件”欄所示，實施例1至9的研磨用組成物之研磨速度變化率±5%以下而良好者。此種結果，乃提示由於防止研磨用組成物之pH經時性變化即可使研磨用組成物之研磨性能穩定化之事實。
    又，由實施例5與實施例9之結果之比較可知，如使用N-(2-乙醯胺)-2-胺基乙烷磺酸時，則較使用N-(2-乙醯胺)亞胺基二乙酸時為pH變化量及研磨速度變化率會更小之事實。再者，由實施例1至7之結果之比較可知，如將N-(2-乙醯胺)-2-胺基乙烷磺酸按0.5mmol/L以上之含量使用時，則可抑制研磨速度變化率為±2%以下、並使研磨性能非常穩定化之事實。 (實施例11至21及比較例11至17)
    將氧化劑、降低pH之物質、pH緩衝劑、研磨促進劑、表面活性劑以及磨粒混合於水中，以調製實施例11至21之研磨用組成物。又，將氧化劑、降低pH之物質、替代pH控制劑之化合物、研磨促進劑、表面活性劑以及磨粒混合於水中，以調製比較例11至17之研磨用組成物。實施例11至21及比較例11至17之研磨用組成物中之pH控制劑或替代pH控制劑之化合物之詳細情形，係如表6及表7之“pH控制劑或替代其之化合物”欄內之“名稱”欄、及“含量”欄中所示者。再者，雖然表6及表7中並未表示，惟實施例11至21及比較例11至17之研磨用組成物，均作為氧化劑而含有51.6g/L之31重量%過氧化氫水(亦即，16g/L之過氧化氫)，作為降低pH之物質而含有聚氧化乙烯烷基醚0.5g/L及1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基]-5-甲基苯并三唑與1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基]-4-甲基苯并三唑之1：1混合物0.15g/L、作為研磨促進劑而含有10g/L之甘胺酸、作為表面活性劑而含有0.3g/L之月桂基醚硫銨、作為磨粒而含有依BET法之平均一次粒徑為30nm的膠體二氧化矽0.1質量%。又，此等研磨用組成物，均使用氫氧化鉀而將pH調整為約7.5。
    <pH>
    將實施例11至21及比較例11至17的研磨用組成物，使用恆溫槽在常溫(23℃至27℃)下靜置保管8日。將剛調製後所測定之研磨用組成物的pH值、在靜置8日後所測定之研磨用組成物的pH值、以及8日當中所產生之pH的變化量，分別表示於表6及表7之“有過氧化氫”欄內的“剛調製後之pH”欄及“8日後pH”欄中、以及“pH變化量”欄內。
    將具有經從實施例11至21及比較例11至17的研磨用組成物去除過氧化氫之組成之組成物，使用恆溫槽在常溫(23℃至27℃)下靜置保管8日。將剛調製後所測定之組成物的pH值、靜置8日後所測定之組成物的pH值、以及8日當中所產生之pH的變化量，分別表示於表6及表7之“無過氧化氫”欄內的“剛調製後之pH”欄及“8日後pH”欄、以及“pH變化量”欄內。
    在此，pH之測定，均採用pH計(堀場製作所(股)製的F-52)，在常溫(23℃至27℃)下所實施者。 <研磨速度>
    採用剛調製後或靜置8日後之實施例11至21及比較例11至17之各研磨用組成物，依表8中所記載之第3研磨條件研磨銅覆蓋層晶圓表面。將由剛調製後之研磨用組成物所得之研磨速度、由靜置8日後之研磨用組成物所得之研磨速度、以及因8日之靜置所產生之研磨速度之變化率，分別表示於表6及表7之“高壓研磨條件”欄內之“剛調製後之研磨速度”欄、“8日後之研磨速度”欄，以及“研磨速度變化率”欄內。
    採用剛調製後或靜置8日後之實施例11至21及比較例11至17之各研磨用組成物，依表9中所記載之第4研磨條件研磨銅覆蓋層晶圓表面。將由剛調製後之研磨用組成物所得之研磨速度、由靜置8日後之研磨用組成物所得之研磨速度、以及因8日之靜置所產生之研磨速度之變化率，分別表示於表6及表7之“低壓研磨條件”欄內之“剛調製後之研磨速度”欄、“8日後之研磨速度”欄，以及“研磨速度變化率”欄內。
    在此，研磨速度之值，均係將從利用直流四探針法(direct current four prode method)之片材電阻之測定所求得之研磨前後之銅覆蓋層晶圓的厚度差，除以研磨時間之方式求得者。研磨速度變化率之值，則依照下述所求者。
    研磨速度變化率(%)=(8日後之研磨速度-剛調製後之研磨速度)/剛調製後之研磨速度×100
    <鹼性物質增加量>
    就實施例11至12及比較例11至17之各研磨用組成物，測定剛調製後之研磨用組成物中的鹼性物質濃度與經靜置8日後之研磨用組成物中的鹼性物質濃度。將其濃度差表示於表6及表7之“鹼性物質濃度增加量”欄內。在此，各研磨用組成物中的鹼性物質之定量及定性分析，係依離子光譜分析法所實施者。
    如表7之“有過氧化氫”欄所示，在比較例11至17之研磨用組成物之情形，因8日當中之靜置所引起之pH變化量，以絕對值計，係超過有0.5者。相對於此，如表6之“有過氧化氫”欄所示，在實施例11室21之研磨用組成物之情形，則因8日當中之靜置所引起之pH變化值，以絕對值計，為0.5以下者。並且，表6之“高壓研磨條件”欄及“低壓研磨條件”欄所示，實施例11至21之研磨用組成物之研磨速度變化率為±5%以下，而良好者。此種結果，乃提示由於防止研磨用組成物之pH經時性變化即可使研磨用組成物之研磨性能穩定化之事實。
    又，從實施例19至21與比較例12之結果之比較，可確認如鹼性物質的濃度增加量愈多，則pH變化量及研磨速度變化率會愈小之傾向。
    又，從實施例14至17與實施例18至21之結果之比較發現，如使N-(2-乙醯胺)-2-胺基乙烷磺酸時，則較N-(2-乙醯胺)亞胺基二乙酸為能減少pH變化量及研磨速度變化率之事實。
    权利要求:
    Claims (16)
    [1] 一種研磨用組成物，係含有於水溶液中而在與氧化劑之共存下能使pH降低之物質、及pH緩衝劑之研磨用組成物，其特徵為：對研磨用組成物100g添加31重量%過氧化氫水5.16g後即刻之研磨用組成物之pH、與從添加過氧化氫水並經靜置8日後之研磨用組成物之pH之差，以絕對值計，為0.5以下。
    [2] 如申請專利範圍第1項之研磨用組成物，其中前述pH緩衝劑係具有醯胺基之化合物。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項之研磨用組成物，其中前述pH緩衝劑係具有硫代基及羧基之至少一種之兩性胺基酸。
    [4] 如申請專利範圍第1項或第2項之研磨用組成物，其中前述pH緩衝劑，係可以下述之一般式(1)表示之化合物，於一般式(1)中，R1及R3分別獨立表示碳原子數為1至4的無取代或取代之直鏈烷基，R2表示氫原子、羥基、硫代基、羧基、胺基、醯胺基、胺基甲醯基、硝基、甲氧基、乙氧基、鹵素基、苯基、乙醯基、碳原子數為1至4之無取代或取代烷基之任一，X表示硫代基、羧基，以及其等的鹽之任一
    [5] 如申請專利範圍第4項之研磨用組成物，其中於一般式(1)中，X為硫代基或其鹽。
    [6] 一種研磨用組成物，係含有於水溶液中而在與氧化劑之共存下能使pH降低之物質、及pH控制劑之研磨用組成物，其特徵為：相較於對研磨用組成物100ml添加31重量%過氧化氫水5.16g後即刻之研磨用組成物中的鹼性物質的量，從添加過氧化氫水並經靜置8日後之研磨用組成物中的鹼性物質的量為增加0.1mM以上。
    [7] 如申請專利範圍第6項之研磨用組成物，其中對前述研磨用組成物100ml添加31重量%過氧化氫水5.16g後即刻之研磨用組成物之pH、與從添加過氧化氫水並經靜置8日後之研磨用組成物之pH之差，以絕對值計，為0.5以下。
    [8] 如申請專利範圍第6項或第7項之研磨用組成物，其中前述鹼性化合物為氨。
    [9] 如申請專利範圍第6項或第7項之研磨用組成物，其中相較於對含有前述pH控制劑5.0mM之100ml水溶液中添加31重量%過氧化氫水10.32g後即刻之水溶液中之鹼性物質的量，從添加過氧化氫水並經靜置8日後之水溶液中之鹼性物質的量為增加0.2mM以上。
    [10] 如申請專利範圍第6項或第7項之研磨用組成物，其中前述pH控制劑係具有醯胺基之化合物。
    [11] 如申請專利範圍第6項或第7項之研磨用組成物，其中前述pH控制劑係具有硫代基及羧基之至少一種之兩性胺基酸。
    [12] 如申請專利範圍第6項或第7項之研磨用組成物，其中前述pH控制劑，係可以下述之一般式(2)表示之化合物，於一般式(2)中，R1及R3分別獨立表示碳原子數在1至4的無取代或取代之直鏈烷基，R2表示氫原子、羥基、硫代基、膦基、羧基、胺基、醯胺基、胺基甲醯基、硝基、甲氧基、乙氧基、鹵素基、苯基、乙醯基、醯基、碳原子數為1至4之無取代或取代烷基之任一，X表示硫代基、羧基，以及其等的鹽之任一
    [13] 如申請專利範圍第12項之研磨用組成物，其中於一般式(2)中，X為硫代基或其鹽。
    [14] 一種研磨金屬之方法，其特徵為：採用申請專利範圍第1項或第6項之研磨用組成物。
    [15] 如申請專利範圍第14項之研磨金屬之方法，其中在研磨時於研磨用組成物中混合氧化劑。
    [16] 一種含有金屬之基板之製造方法，其特徵為：具有依申請專利範圍第14項之方法以研磨金屬之過程。
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